Главная страница
qrcode

Дубильные вещества


НазваниеДубильные вещества
Дата02.07.2020
Размер451 Kb.
Формат файлаdoc
Имя файлаТеоретический материал Дубильные вещества Khaliullina текст.doc
ТипДокументы
#42539
Каталог

Дубильные вещества



Основное понятие. Характеристика
Дубильными веществами (или танинами) называют растительные полифенольные соединения различной молекулярной массы, способные превращать шкуру животных в кожу («дубить кожу»).

В настоящее время к дубильным веществам относят также низкомолекулярные полифенольные соединения, не обладающие дубящим действием, но являющиеся биогенетическими предшественниками дубильных веществ.

Первые научные исследования в области химии дубильных веществ относятся к первой половине 18 века. Они были вызваны практическими вопросами кожевенной промышленности. Первая опубликованная работа – работа Гледича в 1754 г. «Об использовании плодов черники, как сырья для получения дубильных веществ». Изучением дубильных веществ занимались видные отечественные – Л.Ф.Ильин, А.Л.Курсанов, М.Н.Запрометов, Ф.М.Флавицкий и др. и зарубежные ученые – Г.Проктер, К.Фрейденберг, Э.Фишер, П.Каррер и др.

Дубильные вещества широко распространены в растениях, встречаются преимущественно у двудольных растений. Наиболее высоким содержанием дубильных веществ отличаются семейства – сумаховые, розоцветные, гречишные, буковые, вересковые и др. Содержание дубильных веществ может доходить до 20-30%. Наивысшее содержание найдено в патологических образованиях – галлах (до 50-70%) -– новобразованиях на вегетативных органах растений, возникающих как реакция растений на повреждение вредными организмами, которые питаются и развиваются внутри этих образований. Локализуются в клеточном соке вакуолей. На уровне органов растений накапливаются в коре, древесине, подземных органах, реже в листьях и плодах.
    Классификация В настоящее время общепринятой является классификация К. Фрейденберга, согласно которой танины подразделяются на гидролизуемые и конденсированные.
    Гидролизуемые
    китайский танин (галлы сумаха китайского)


      Конденсированные
      Дубящие свойства проявляются только на уровне тримерных проантоцианидинов и усиливаются с повышением конденсации до определенных размеров молекулы. Молекулы могут быть построены только из катехинов или только лейкоантоцианидинов, а могут быть смешанными.
        Физико-химические свойства.
        Дубильные вещества – аморфные вещества желтого или бурого цвета, без запаха, вяжущего вкуса, растворимые в воде (с образованием коллоидных растворов), этаноле, ацетоне, пиридине, бутаноле, и этилацетате и нерастворимые в эфире, хлороформе, бензоле. Многие дубильные вещества оптически активны, легко окисляются на воздухе, образуя темно-окрашенные продукты. Благодаря наличию в молекуле бензольных ароматических колец дубильные вещества поглощают УФ-свет в области 270-280 нм. Как уже отмечалось, они способны дубить кожу, образуя большое количество водородных и ионных связей между своими гидроксильными группами и атомами азота амионо и амидных групп коллагена. Наиболее ответственны за дубление танины с молекулярной массой от 500 до 3000, особенно 1000.

        Танины с меньшими размерами не могут связать соседние цепочки коллагена.

        Природные танины могут достигать молекулярной массы до 20000 и более.
          Методы выделения.
          Для получения суммарных экстрактов дубильных веществ лучше всего подходят вода, водно-спиртовые смеси и этиловый спирт, водно-ацетоновые смеси. Однако, зачастую, процесс экстракции совмещается с фракционированием дубильных веществ. При этом сырье последовательно обрабатывают этилацетатом, бутанолом, ацетоном, спиртом.

          Суммарные водные извлечения очищают от примесей, например, осаждая танины ацетатом свинца. От выпавших в осадок нетанинов освобождаются, обрабатывая осадок слабой углекислотой, пока большая часть нетанинов не перейдет в раствор. От примесей углеводов в водном растворе предложено избавляться, добавляя к растворам 4-х кратные количества ацетона или этанола. Углеводы выпадают в осадок, танины остаются в растворе. От липофильных примесей избавляются обработкой водных извлечений гексаном, петролейным эфиром, их смесью с бутиловым спиртом и т.д.

          Для разделения суммы дубильных веществ на индивидуальные компоненты используют хроматографические методы. Для аналитических целей используют хроматографию на бумаге, в тонких слоях силикагеля и полиамида и ВЭЖХ.

          Для препаративных целей используют колоночную хроматографию на сефадексах (разделение по молекулярным массам), силикагеле и целлюлозе, а также капельную противоточную хроматографию (вода – органический растворитель).

          Схема промышленного получения танина из листьев скумпии и сумаха

          1. Измельченное сырье экстрагируют водой, нагретой до 60-65°С.

          2. Полученное извлечение обрабатывают активированным углем и добавляют 8% натрия хлорид (для уменьшения растворимости танина).

          3. Водный раствор обрабатывают смесью бутилацетата и бутанола (8:2). Количество смеси составляет 30% от количества водной вытяжки. Органический слой отделяют и упаривают под вакуумом при 55-60°С до 1/6 первоначального объема и добавляют равное количество воды. Затем органические растворители отгоняют полностью.

          4. Водный остаток обрабатывают активированным углем (1%), затем фильтруют. Концентрированный раствор высушивают в распылительной сушилке досуха.

          При получении препарата «Альтан», представляющего собой очищенную сумму эллаготанинов из соплодий ольхи клейкой, экстракцию ведут 70% этанолом, этанол отгоняют до водного остатка и извлекают эллаготанины этилацетатом. После чего этилацетат отгоняется до сухого остатка.

          При получении препарата «Гипорамин» из листьев облепихи крушиновидной экстракцию ведут 50% ацетоном, ацетон отгоняют до водного остатка, водный остаток очищается от липофильных примесей обработкой смесью гексана с бутиловым спиртом (2:1) после чего водный остаток высушивается на распылительной сушилке.
            Качественный анализ.
            Дубильные вещества в растительном сырье определяют качественными реакциями, которые можно подразделить на 2 группы: реакции осаждения и цветные реакции.

            Реакции осаждения являются общими, их используют для обнаружения дубильных веществ, цветные реакции позволяют установить принадлежность дубильных веществ к определенной группе.

            Реакции осаждения проводят 1% раствором желатина, с 1% раствором хлорида хинина или другого алкалоида, раствором ацетата свинца основного. При наличии дубильных веществ появляется осадок или муть.

            Классической цветной реакцией на дубильные вещества является реакция с 1% р-ром железоаммонийных квасцов. С этим реактивом гидролизуемые дубильные вещества дают черно-синее окрашивание; конденсированные – черно-зеленое.

            Зачастую в сырье одновременно присутствуют обе группы дубильных веществ и существуют реакции позволяющие определить их совместное присутствие.
            Реакция Стиасни с 40% р-ром формальдегида и концентрированной HCL. Реакция идет 30 минут при нагревании в колбе, снабженной обратным холодильником. Конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок. Осадок отфильтровывают. В фильтрате определяют гидролизуемые дубильные вещества по реакции с железоаммонийными квасцами в присутствии кристаллического ацетата натрия. Появляется синее или фиолетовое окрашивание.
          1. Реакция со средней солью ацетата свинца в присутствии 10% р-ра уксусной к-ты. Осаждаются гидролизуемые дубильные вещества. В фильтрате определяют конденсированные дубильные вещества по реакции с железоаммонийными квасцами (черно-зеленое окрашивание).
          2. Реакция с бромной водой.
            Конденсированные дубильные вещества выпадают в осадок сразу. Если в сырье присутствуют гидролизуемые дубильные вещества, они выпадают в осадок лишь при избытке брома и постепенно.
              Количественное определение.
              Существует много различных методов количественного определения дубильных веществ. В кожевенной промышленности используют весовой единый метод (ВЕМ). Сущность его в том, что водные р-ры дубильных веществ обрабатывают гольевым порошком. При этом в реакцию с гольевым порошком вступают только танины, а нетанины остаются в растворе. Обычно в анализируемых образцах определяют общую сумму растворимых в воде веществ, содержание нетанинов и по разнице между ними устанавливают количество танинов.

              В ГФ ХIV издания используется несколько методов определения дубильных веществ в ЛРС и ЛРП:
              Титриметрический метод (перманганатометрическая методика Левенталя), основанная на окисление фенольных гидроксилов КМnO
            1. Фотоколориметрический метод (на основе цветной реакции с молибдато-вольфрамовым реактивом). Реактив окисляет фенольные соединения, сам при этом восстанавливается, продукты восстановления окрашены в синий цвет. Поскольку изначально известно, что данной реакцией определяются все легкоокисляющиеся фенолы, то для определения только дубильных веществ используется следующий прием. Сначала определение интенсивности окраски раствора (измерение оптической плотности) проводится в исходном экстракте, затем в части исходного экстракта осаждаются дубильные вещества добавлением гольевого порошка (порошок шкуры животных) и в фильтрате по той же цветной реакции определяются оставшиеся фенолы. Таким образом, по разнице двух определений можно вычислить какой вклад в окраску исходного раствора вносили именно дубильные вещества.
              Также в отечественной аналитической практике используются методы прямой спектрофотометрии в УФ-области спектра (корневища сабельника болотного и настойка сабельника), дифференциальной спектрофотометрии продуктов реакции дубильных веществ с хлоридом алюминия (301 нм) (листья облепихи крушиновидной, препарат «Гипорамин), ВЭЖХ с детектированием при 254 нм (семена сосны кедровой сибирской) и комплексонометрического титрования (листья сумаха дубильного и скумпии кожевенной)

              Схема методики комплексонометрического определения танина в листьях скумпии и сумаха.
              Экстракция танина 30% этанолом.
            2. Осаждение дубильных веществ комплексной солью цинка.
            3. Отделение осадка на центрифуге и тщательное его отмывание.
            4. Растворение осадка в 30% растворе уксусной кислоты.
            5. Титрование трилоном Б в присутствие индикатора ксиленолового
              оранжевого.

              Химические превращения, происходящие при комплексонометрическом титровании представлены ниже.


              Zn²+ + H4Ind → ZnH2Ind + 2H+

              ZnH2Ind + Na2H2[Трилон Б] → Na2Zn[Трилон Б] + H4Ind

              красный


              перейти в каталог файлов


связь с админом